λέξη-κλειδί

Βενζίνη· Πρόσθετα· Ανιλίνη· Αέρια χρωματογραφία·

1. Εισαγωγή Λόγω του περιορισμού της εγχώριας ενέργειας πετρελαίου και της τεχνολογίας διύλισης, τα προϊόντα πετρελαίου που παράγονται από τα κανονικά διυλιστήρια στην αγορά είναι σε έλλειψη, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα την κατακλυσμική κυκλοφορία μεγάλου αριθμού μεικτών προϊόντων πετρελαίου στην αγορά. Η κανονική βενζίνη αναμειγνύεται κυρίως με μικτή αρωματική νάφθα (ελαφρύ πετρέλαιο) ως πρώτες ύλες. Ωστόσο, στο πλαίσιο των υψηλών τιμών των πρώτων υλών και της μεγιστοποίησης των κερδών, οι ενώσεις ανιλίνης χρησιμοποιούνται συχνά ως μη συμβατικά πρόσθετα βενζίνης. Προκειμένου ο δείκτης ποιότητας της βενζίνης με τέτοια πρόσθετα να πληροί το εθνικό πρότυπο βενζίνης αυτοκινήτων, για παράδειγμα, η προσθήκη 1% (κλάσμα μάζας) Ν-μεθυλανιλίνης μπορεί να αυξήσει τον αριθμό οκτανίων κατά 2-4 μονάδες [1]. Ωστόσο, τα πρόσθετα ανιλίνης ενέχουν πιθανούς κινδύνους για την κινητικότητα και την ασφάλεια των οχημάτων, και οι Ν-μεθυλανιλίνες είναι ενώσεις που περιέχουν άζωτο, γεγονός που θα οδηγήσει σε αύξηση της περιεκτικότητας σε οξείδια του αζώτου στα καυσαέρια των αυτοκινήτων, προκαλώντας επιβλαβείς επιπτώσεις στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία. Τα κύρια συστατικά των προσθέτων ανιλίνης περιλαμβάνουν ανιλίνη, Ν-μεθυλανιλίνη, ο-μεθυλανιλίνη, π-μεθυλανιλίνη, μ-μεθυλανιλίνη και Ν,η-διμεθυλανιλίνη. Σήμερα, οι πιο συχνά αναφερόμενες μέθοδοι για την ανίχνευση ενώσεων μεθυλανιλίνης περιλαμβάνουν τη φασματοφωτομετρία ναφθαλινοδιαιθυλαμίνης, την ανίχνευση αέριας χρωματογραφίας-χημειοφωταύγειας αζώτου, την υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης, κ.λπ. [2-4]. Η παραδοσιακή φασματοφωτομετρία ναφθαλινοδιαιθυλαμίνης επηρεάζει το αποτέλεσμα του προσδιορισμού λόγω της εμφάνισης παράπλευρης αντίδρασης, και η μέθοδος HPLC επηρεάζεται αναπόφευκτα από την παρεμβολή της μήτρας βενζίνης.

Η μέθοδος ανίχνευσης χημειοφωταύγειας αζώτου με αέριο χρωματογράφο απαιτεί την προετοιμασία ενός ακριβού ανιχνευτή χημειοφωταύγειας αζώτου που μπορεί να ανιχνεύσει επιλεκτικά το άζωτο. Το πρόσφατα συνταχθέν (μη δημοσιευμένο) εθνικό πρότυπο «Χρωματογραφία Αερίου για τον Προσδιορισμό Οξυενώσεων και Ενώσεων Ανιλίνης στη Βενζίνη» περιγράφει επίσης μια μέθοδο ανάλυσης που χρησιμοποιεί διακόπτη Deans σε δύο στήλες αντίθετης πολικότητας χρησιμοποιώντας τον κοινό και σχετικά φθηνό ανιχνευτή φλόγας ιόντων υδρογόνου. Για αυτήν τη μέθοδο, η ThermoFisher Scientific δημοσίευσε μια εργασία εφαρμογής (Σημειώσεις Εφαρμογής C GC-50). Ως απλούστευση, η παρούσα εργασία εισάγει μια ταχύτερη μέθοδο μίας στήλης βασισμένη στο τοπικό πρότυπο DB37/T-2650 που εκδόθηκε από την επαρχία Shandong το 2015 [5]. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι αυτή η μέθοδος είναι απλή στη λειτουργία, με καλή επαναληψιμότητα και υψηλή ακρίβεια. Ταυτόχρονα, η μέθοδος βελτιστοποιήθηκε για να λύσει το πρόβλημα της παρεμβολής στην ποσοτικοποίηση της ανιλίνης από τη σύνθεση της μήτρας βενζίνης.

2. Επισκόπηση της αρχής της μεθόδου Σε μια στήλη πολικής πολυαιθυλενογλυκόλης (PEG), οι ενώσεις ανιλίνης στη βενζίνη αυτοκινήτων διαχωρίστηκαν από τη μήτρα της βενζίνης και η ακετοφαινόνη χρησιμοποιήθηκε ως εσωτερικό πρότυπο. Η περιεκτικότητα σε ανιλίνη, Ν-μεθυλανιλίνη, ο-μεθυλανιλίνη, π-μεθυλανιλίνη, μ-τολουϊδίνη και Ν,η-διμεθυλανιλίνη στη βενζίνη αυτοκινήτων προσδιορίστηκε με αεριοχρωματογράφο εξοπλισμένο με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID) και η συγκέντρωση κάθε συστατικού υπολογίστηκε με αναφορά στο εσωτερικό πρότυπο.

3. Μουσικά όργανα

3.1 Αέριος χρωματογράφος Trace 1300E με είσοδο διακλάδωσης/χωρίς διακλάδωση,

Αυτόματος δειγματολήπτης AS1310, Ανιχνευτής ιονισμού φλόγας (FID).

3.2 Λογισμικό Chameleon

3.3 Μικροσύριγγα: η χωρητικότητα είναι 10uL.

4. Αντιδραστήρια και υλικά

4.1 Στήλη: Πολική στήλη, TG-Wax, μήκος στήλης 60m,

Εσωτερική διάμετρος 0,25 mm, πάχος υγρής μεμβράνης 0,25 μm

4.2 Εκτός εάν ορίζεται διαφορετικά, τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται σε αυτήν τη μέθοδο είναι αναλυτικά καθαρά και επιτρεπόμενα.

Χρησιμοποιήστε άλλα αντιδραστήρια υψηλότερης καθαρότητας.

Αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για ποιοτικούς και ποσοτικούς σκοπούς, συμπεριλαμβανομένης της ανιλίνης (Ca #62-53-3), του Ν-

Μεθυλανιλίνη (CAS#100-61-8), ο-μεθυλανιλίνη (CAS#95-53-4),

P-μεθυλανιλίνη (CAS#106-49-0), m-μεθυλανιλίνη (CAS#188-44-)

1) και Ν, n-διμεθυλανιλίνη (CAS#121-69-7), το εσωτερικό πρότυπο ήταν φαινυλένιο

Κετόνη (CASA #96-86-2).

5. Πειραματικές μέθοδοι

5.1 Καθορισμός πρότυπης καμπύλης

5.1.1 Παρασκευή πρότυπου διαλύματος: Όλες οι πρότυπες ουσίες είναι ισοοκτανικές (χρωματογραφικά καθαρές)

Αραίωση, αντίστοιχα διαμορφωμένη με έξι ουσίες ανιλίνης σε 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Για τυπικά δείγματα σε επίπεδα 1,5% και 2%, βλ. Πίνακα 1 για λεπτομερείς πληροφορίες συγκέντρωσης.

Πίνακας 1. Πίνακας συγκέντρωσης τυπικού δείγματος

5.1.2Τα πρότυπα δείγματα αναλύθηκαν σύμφωνα με τη μέθοδο GC στον Πίνακα 2.

Πίνακας 2. Μέθοδος GC

5.1.3 Ποιοτικά: Τα συστατικά είναι ποιοτικά σύμφωνα με τον χρόνο κατακράτησης κάθε συστατικού και το χρωματογράφημα του τυπικού δείγματος του τυπικού τύπου (επίπεδο συγκέντρωσης 0,1%) φαίνεται στο Σχήμα 1.

Σχήμα 1. Χρωματογράφημα τυπικού δείγματος

5.1.4 Δημιουργήστε μια πρότυπη καμπύλη. Επεξεργαστείτε τη μέθοδο βαθμονόμησης στη μέθοδο επεξεργασίας δεδομένων στο λογισμικό Chameleon, ο τύπος βαθμονόμησης είναι γραμμικός (όχι επιβεβλημένος στην αρχή των αξόνων), ο τύπος αξιολόγησης είναι η περιοχή κορυφής και το εσωτερικό πρότυπο είναι μεταβλητό. Η εξίσωση της πρότυπης καμπύλης και ο γραμμικός συντελεστής συσχέτισης κάθε συστατικού φαίνονται στον Πίνακα 3 και η πρότυπη καμπύλη κάθε συστατικού φαίνεται στο Σχήμα 2-7.

πίνακας 3. Δεδομένα καμπύλης βαθμονόμησης

5.1.5 Υπολογισμός αποτελέσματος: Υπολογίστηκε η αναλογία της επιφάνειας κορυφής κάθε συστατικού προς την επιφάνεια κορυφής της ακετοφαινόνης. Το κλάσμα μάζας όγκου κάθε συστατικού που αντιστοιχεί στην αναλογία διαβάζεται από την κατάλληλη καμπύλη διόρθωσης και το αποτέλεσμα έχει ακρίβεια 0,01%.

6. Αποτελέσματα και συζήτηση

6.1 Πρότυπη καμπύλη: Η πρότυπη καμπύλη καθορίζεται από 6 πρότυπα προϊόντα, το εύρος συγκέντρωσης όγκου είναι από 0,01% έως 2,0% και ο γραμμικός συντελεστής συσχέτισης R2 είναι μεγαλύτερος από 0,999, αντίστοιχα (βλ. Πίνακα 3 για λεπτομέρειες).

6.2 Επαλήθευση και βελτιστοποίηση μεθόδου: Σε σύγκριση με τη μέθοδο Deans switch, η μέθοδος μονής στήλης που παρουσιάζεται σε αυτή την εργασία έχει τα πλεονεκτήματα του χαμηλού κόστους, της απλής λειτουργίας και της υψηλής αναπαραγωγιμότητας. Ωστόσο, ορισμένα συστατικά στη μήτρα βενζίνης ενδέχεται να επηρεάσουν τις ενώσεις ανιλίνης.

Για παράδειγμα, σύμφωνα με τη μέθοδο που περιγράφεται σε αυτή την εργασία, κατά τη δοκιμή ενός τυφλού δείγματος μήτρας βενζίνης, διαπιστώνεται ότι μετά από σύγκριση με το χρωματογράφημα του πρότυπου δείγματος, υπάρχει μια κορυφή περίπου στα 0,04 λεπτά (το πλάτος της κορυφής είναι 0,07 λεπτά) από το συστατικό ανιλίνης του πρότυπου προϊόντος, η οποία παρεμβαίνει στην ανάλυση της ανιλίνης. (βλ. Σχήμα 2)

3

ΣΧ. 2. Σύγκριση μεταξύ φασμάτων προτύπου διαλύματος ανιλίνης και φασμάτων μήτρας βενζίνης κενού διαλύματος

Προκειμένου να επιβεβαιωθεί ότι αυτή η ουσία δεν είναι ανιλίνη και να εξαλειφθεί η παρεμβολή στην ποσοτικοποίηση της ανιλίνης, η μέθοδος σε αυτή την εργασία είναι βελτιστοποιημένη και η διαδικασία αύξησης της θερμοκρασίας του προγράμματος είναι

Η περιγραφή του DB37/T-2650 από 5℃/λεπτό άλλαξε σε 4℃/λεπτό. Τα δείγματα μήτρας βενζίνης με την προσθήκη τυπικών δειγμάτων αναλύθηκαν με αυτήν τη μέθοδο. Όπως φαίνεται από το ΣΧ. 3,

Η βελτιστοποιημένη μέθοδος μπορεί να διαχωρίσει αυτό το συστατικό από την ανιλίνη στη μήτρα βενζίνης και αποδεικνύει περαιτέρω ότι το δείγμα λαδιού μπορεί να ληφθεί με τη μέθοδο DB37/T-2650.

Η κορυφή στα 21,905 λεπτά δεν ήταν ανιλίνη. Η ομάδα παρεμβολής προσδιορίστηκε ως ναφθαλίνη με ποιοτική φασματομετρία μάζας και σύγκριση προτύπων.

ΣΧ. 3. Σύγκριση φασμάτων δειγμάτων λαδιού, δειγμάτων ανιλίνης και μήτρας βενζίνης (βελτιστοποιημένη μέθοδος)

6.2 Πείραμα ρυθμού ανάκτησης και ακρίβειας: Το πείραμα τυπικού ρυθμού ανάκτησης πραγματοποιήθηκε με μήτρα βενζίνης τυφλής ανάλυσης και πραγματοποιήθηκε ο τυπικός ρυθμός ανάκτησης με επίπεδο προσθήκης 100 ppm (n=5). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.

πίνακας 4. Ποσοστό ανάκτησης και αποτελέσματα δοκιμών επαναληψιμότητας

7.σύναψη

Αυτό το πείραμα αναφέρεται στο τοπικό πρότυπο DB37/T-2650 της επαρχίας Shandong και χρησιμοποιεί ανιχνευτή FID για την ανίχνευση ενώσεων ανιλίνης στη βενζίνη. Η μέθοδος είναι απλή και το αποτέλεσμα αξιόπιστο. Παρόλο που μπορεί να χρησιμοποιηθεί παρεμβολή στην πραγματική ανάλυση, η παρεμβολή του ναφθαλινίου σε ορισμένα υποστρώματα βενζίνης στην ανάλυση ανιλίνης μπορεί να αποφευχθεί με τη βελτιστοποίηση των συνθηκών.

Αναφορές:

［15Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Προσδιορισμός προσθέτων μεθυλανιλίνης σε βενζίνη κινητήρων με αέρια χρωματογραφία [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Τόμος 29, Τεύχος 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Μελέτη για τον προσδιορισμό της Ν-μεθυλανιλίνης με φασματοφωτομετρία [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［35Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Μελέτη για τον ταυτόχρονο προσδιορισμό ανιλίνης, Ν-μεθυλανιλίνης και Ν,Ν-διμεθυλανιλίνης στον αέρα με υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Κατανομή αζωτούχων ενώσεων σε καταλυτική βενζίνη με αέρια χρωματογραφία - Ανίχνευση χημειοφωταύγειας αζώτου [J]. Χρωματογραφία, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Προσδιορισμός ενώσεων ανιλίνης σε βενζίνη κινητήρων με αέρια χρωματογραφία